ОСОБЛИВОСТІ РОЗКРИТТЯ ЦИКЛУ В гем-ДИГАЛОГЕНЦИКЛОПРОПІЛПОХІДНИХ ТІОАНІЗОЛУ В СИСТЕМІ CuSO4/DMSO/H2O
DOI:
https://doi.org/10.20998/2079-0821.2024.02.03Ключові слова:
гем-дихлор(дибром)циклопропілпохідні тіоанізолу, ізомерні хлор(бром)алілові спирти, розкриття тричленного циклу під дією іонів Cu(II) , сольволіз алільних карбокатіонівАнотація
Наведено результати досліджень розкриття циклопропанового кільця в 2,2-дихлор(дибром)циклопропілметил(феніл)сульфідах під дією Купрум сульфату в водному диметилформаміді. Показано, що за цих умов при нагріванні за температури 100-105 °С протягом 10-11 годин утворюються суміші трьох ізомерних хлоро(бромо)-алілових спиртів. Співвідношення цих спиртів визначені співставленням інтегральних інтенсивностей сигналів протонів в спектрах ЯМР 1Н та інтегральних інтенсивностей хроматограм і приблизно складає 3,54:3,15: 1 для дихлоро- та 5,1:3,9:1 для дибромоциклопропілпохідних. Будову ізомерних спиртів доведено за результатами аналізу спектрів ЯМР 1Н та фрагментації в мас-спектрах.
При дії ioну Cu(II)+ за тих же умов на продукти окиснення сульфідів 2,2-дихлоро- та 2,2-дибромоциклопропілметилфенілсульфонів розкриття циклу за даними тонкошарової хроматографії не спостерігали. При досягненні температури вище 150 °С відбувається осмолення відповідних сульфонів.
Проаналізовано вплив природи галогену на регіоселективність реакції. Вірогідний механізм реакції, який передбачає утворення алільного катіону як ключового проміжного продукту. Отримані результати розширюють уявлення про реакційну здатність гем-дигалогенциклопропанів та відкривають нові перспективи для синтезу функціоналізованих органічних сполук, зокрема, потенційних біологічно активних. Виявлено, що заміна фенілтіо-замісника на фенілсульфонільний істотно знижує реакційну здатність циклопропанового кільця.
Посилання
Fedorynski M. Syntheses of gem-Dihalocyclopropanes and Their Use in Organic Synthesis. Chemical Reviews. 2003. Vol. 103. No. 4. Pp. 1099-1132. doi: 10.1021/cr0100087.
Nair V. Formation and Further Transformatsons of 1,1-Dihalocyclopropanes. Comprehensive Organic Synthesis. Oxford: Pergamon press, 1991. Pp. 999-1029. doi: 10.1016/B978-0-08-052349-1.00114-1.
Ebner Ch., Carreira E.V. Cyclopropanation Strategies in Recent Total Syntheses. Chemical Reviews. 2017. Vol. 117. No. 18. PP. 11651-11679. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00798.
Banwell M.G., Lehmann A.L., Menon R.S., Willis A.C. New methods for the synthesis of certain alkaloids and terpenoids. Pure and Applied Chemistry. 2011. Vol. 83. No. 3. Pp. 411-423. doi: 10.1351/PAC-CON-10-10-21
Jendralla H., Cyclopropyl to Allyl Rearrangement. Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry. Vol. E 17 c. Stuttgart: Thieme, 1997. Р. 2313.
Arct J., Skattebol L. Chemistry of gem-Dihalocyclopropanes. XVIII. Reactions of gem-Dibromocyclopropylmethyl Sulfides with Methyllithium. Acta Chemica Scandinavica. Ser. B. 1982. Vol. 36. No. 9. PP. 593-598. doi: 10.3891/acta.chem.scand.36b-0593.
Tishchenko I.G., Kulinkovich O.G., Masalov N.V. N,N-Dialkyl-4-oxoalkanamides from gem-Dichlorocyclopropyl Ketones. Synthesis. 1982. Iss. 4. Pp. 268-270. doi: 10.1055/s-1982-29773.
Tanabe Y., Wakimura K., Nishii Y., Muroya Y. Synthesis of 2,5-Diaryl-3-halofurans via Regioselective Ring Cleavage of Aryl 3-Aryl-2,2-dihalocyclopropyl Ketones. Synthesis. 1996. Iss. 3. Pp. 388-392. doi: 10.1055/s-1996-4218.
Skell P.S., Sandler S.R. Reactions of 1,1-dihalocyclopropanes with electrophilic reagents. Synthetic route for inserting a carbon atom between the atoms of a double bond. Journal of the American Chemical Society. 1958. Vol. 80. Iss. 8. Pp. 2024-2025. doi: 10.1021/ja01541a070.
Le Van Chau, Schlosser M. Silberion-induzierte Ringöffnung von Chlorofluorocyclopropanen. Synthesis. 1974. Iss. 2. Pp. 115-116. doi: 10.1055/s-1974-23251.
Baird M.S., Hussain H.H. Journal of Chemical Research. Synopses. 1988. Iss. 9. P. 292
Sandler S.R. Reactions of gem-Dihalocyclopropanes with Electrophilic Reagent. Formation of Allyl Derivatives and/ or Dienes. The Journal of Organic Chemistry. 1967. Vol. 32. Iss. 12. Pp. 3876-3881. doi: 10.1021/jo01287a035.
Banwell M.G., Reum M.E. Advances in Strain in Organic Chemistry. London: JAI Press, 1991. Vol. 1. P. 19.
Kenney H.E., Kamanowsky D, Cook L.L., Wrigley A.N. Preparation and etherification reaction of fatty dichlorocyclopropanes. Journal of the American Oil Chemists' Society 1964. Vol. 41. Iss. 1. Pp. 82-85. doi: 10.1007/BF02661913.
Nozaki H., Shirafuji T., Yamamoto Y. Dehalogenation of Organic Halides by means of Copper(I) Chloride in Dimethyl Sulphoxide. Tetrahedron. 1969. Vol. 25. Iss 16. Pp. 3461-3467. doi: 10.1016/S0040-4020(01)82880-5.
Novikov M.A., Volchkov N.V., Lipkind M.B., Nefedov O.M. Copper(I)-catalyzed solvolysis of gem-chlorofluoro- and gem-bromofluorocyclopropanes. Preparation of 2-fluoroallylic ethers, esters and alcohols. Journal of Fluorine Chemistry. 2015. Vol. 180. Pp. 131-143. doi: 10.1016/j.jfluchem.2015.09.001.
Korneva O.S., Nefedov O.M., Preparation of allyl alcohols from monohalo- and gem-dihalobutylcyclopropanes in the presence of copper and its salts. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1991. Vol. 40. Iss. 11. Pp. 2194-2196. doi: 10.1007/bf00961036.
Banwell M.G., Beck D.A., Stanislawski P.C., Sydnes M.O., Taylor R.M. Pyrroles and gem-Lihalocyclopropanes as Building Blocks for Alkaloid Synthesis. Current Organic Chemistry. 2005. Vol. 9, Iss. 15. Pp. 1589-1600. doi: 10.2174/138527205774370469.
Mikhed’kina E.I., Nedel’ko P.V., Prezhdo V.V. Synthesis of Sulfides by Reactions of 1,1-dichloro-2-chloro-methylcyclopropane with S-Nucleophiles. Russian Journal of Organic Chemistry. 2005. Vol. 41. Iss. 3. Pp. 370-375. doi: 10.1007/s11178-005-0172-4.
Aksenov V.S., Terent’eva G.A., Savinykh Yu.V. Nucleophilic Substitution Reactions of Cyclopropane Derivatives. Russian Chemical Reviews. 1980. Vol. 49. No. 6. Pp. 549-557. doi:10.1070/rc1980v049n06abeh002487.
Gordon A., Ford R. The Chemist’s companion: A Handbook of Practical Data, Techniques and References. New York: Wiley. 1972. 537 p.
Günther H. NMR Spectroscopy:Basic Principles, Concepts, and Applications in Chemistry, Third Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2013. 734 p.
Richards S.A. and Hollerton J.C. Essential Practical NMR for Organic Chemistry, Second Edition. John Wiley & Sons Ltd. 2023. 273 p.
