ТЕРМОДИНАМІКА КОНВЕРСІЇ ІОННИХ ПАР У СПИРТОВИХ РОЗЧИНАХ БРОМОРОВОДНЮ
DOI:
https://doi.org/10.20998/2079-0821.2023.01.07Ключові слова:
іонні пари, протон, конверсія, бромоводень, н-спирти, іонізація кислотАнотація
Проведено розрахунок термодинамічних характеристик дисоціації контактних і розділених розчинником іонних пар на іони, конверсії контактних іонних пар у розділені розчинником іонні пари іоногену HBr у н-спиртах від метилового до н-октилового за методикою, викладеною нами раніше для систем HCl – н-спирт у тих самих розчинниках за 278.15–328.15 К. У роботі встановлено закономірності: а) позитивні значення ΔдисGº контактних і розділених розчинником іонних пар зростають у разі збільшення температури, числа атомів карбону в молекулі н-спирту, зменшення радіуса галогенід-іону, а їхній знак і величина визначаються ентропійною складовою (–ТΔдисSº). При цьому значення ΔдисGº контактних іонних пар перевищують ті самі величини для розділених розчинником іонних пар; б) значення ΔконвGº для HCl і HBr також позитивні, за винятком величин ΔконвGº у метанолі за 278.15–328.15 К і розчинів HBr за тих самих температур в етанолі. Для цих випадків, навпаки, ΔдисGº(РІП) > ΔдисGº(КІП), а ΔконвGº – негативні. Зі зростанням температури та радіусу галогенід-іону ΔконвGº стають більш від’ємними, а зі зростанням вуглеводневого радикалу – навпаки; в) концентрація контактних іонних пар зростає в ряді метанол – н-октанол, незначно зменшується зі збільшенням температури й радіуса аніона та змінюється в межах від ~30 % (метанол) до 95 % (н-октанол) при 278.15 К. У метанолі переважають розділені розчинником іонні пари, в етанолі концентрація обох типів іонних пар приблизно однакова, в інших н-спиртах переважають контактні іонні пари.
Посилання
Bulavin V. I., V'yunnik I. N. Ravnovesiya ionizatsii HCl v razbavlennykh spirtovykh rastvorakh. Ukr. khim. zhurn. 2005. Vol. 71. no. 2. S. 84–89.
Izmaylov N. A. Elektrokhimiya rastvorov. Izd. 3-e, ispr., M.: Khimiya. 1976. 488 s.
Bulavіn V. І., V’yunik І. M., Beregova N. pp. Elektrichna provіdnіst' і asotsіatsіya khlorovodnyu v ryadі n-spirtіv. Vіsn. L'vіvs'k. un-tu. Ser. khіm. 2002. Vip. 42. Ch. 1. S. 52–55.
Bulavin V. I., V'yunnik I. N., Beregovaya N. pp., Kramarenko A. V. Elektricheskaya provodimost' i ionizatsiya bromovodoroda v ryadu n-spirtov. Vіsn. Khar'k. nats. un-tu. 2006. no. 731. Khіmіya. Vip. 14(37). S. 201–205.
Bulavin V. I., V'yunnik I. N., Beregovaya N. pp., Kramarenko A. V. Termodinamika ionizatsii galogenovodorodov v n-spirtakh. Vopr. khimii i khim. tekhnologii. 2007. no. 3. s. 22–26.
Bulavin V. I., Vyunnik I. N., Kramarenko A. V. Rusinov A. I. Thermodynamics of ion pair conversion in alcohol solutions of hydrogen chloride. Bull. Nation. Technical Un-ty “KhPI”. Series: Chemistry, Chem. Technology and Ecology. 2022. no. 2(8)’2022. pp. 3–10.
Trummal A., Lipping L., Kaljurand I, Koppel I. A., Leito I. Acidity of strong acids in water and dimethyl sulfoxide. J. Phys. Chem. A, 2016. V. 120. no. 20. pp. 3663–3669.
Shvarts M. Iony i ionnye pary v organicheskoy khimii. M.: Mir, 1975. 424 c.
Wick C.D. A comparison of sodium and hydrogen halides at the air-water interface. J. Chem. Phys. 2017. V. 147. no. 16. pp. 161703–8
Feng G., Chen M., Bi S., Goodwin Z. H. N., Postnikov E. B., Brilliantov N., Urbakh M., Kornyshev A. A. Free and bound states of ions in ionic liquids, conductivity, and underscreening paradox// Phys. Rev. X. 2019. no. 2. pp. 021024–22
Sin J-S. Effect of Bjerrum pairs on the electrostatic properties of an electrolyte solution near charged surfaces: a mean-field approach. Phys. Chem. Chem. Phys., 2021. V. 23. no. 21. pp. 12296–12308.
Artemov V., Ryzhov A., Ouerdane H., Stevenson K. J. Ionization difference between weak and strong electrolytes as perturbed by conductivity spectra analysis. J. Phys. Chem. B, 2023. V. 127. no. 1. pp. 261–268.
Bulavin V. I., V'yunnik I. N. Blizhnyaya sol'vatatsiya i podvizhnost' ionov v predel'no razbavlennykh spirtovykh i vodnykh rastvorakh galogenovodorodov. Ukr. khim. zhurn., 2012. Vol. 78. no. 8. S.82–91.
Yukhnevich G. V., Tarakanova E. G., Mayorov V. D., Librovich N. B. Struktura sol'vatov protona i ikh kolebatel'nye spektry. Uspekhi khimii, 1995. Vol. 64(10). S. 963–974
Walewski L., Forbert H., Marx D. Aggregation-induced chemical reactions: acid dissociation in growing water clusters. J. Phys. Chem. Lett., 2011. V. 2. pp. 3069–3074
Fulton J. L., Balasubramanian M. Structure of hydronium (H3O+)/Chloride (Cl–) contact ion pairs in aqueous hydrochloric acid solutions: a Zundel-like local configuration. J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. pp. 12597–12604.
Yukhnovskiy I. R., Kurylyak I. I. Elektrolity. K.: Naukova dumka, 1988. 168 s.
Ebeling W., Grigo M. An analytical calculation of the equation of state and the critical point in a dense classical fluid of charged hard spheres. Ann. Phys. 1980. B. 37, H. 1. S. 21–30.
Krienke H., Barthel J., Holovko M. et al. Osmotic and activity coefficients associated electrolytes over large concentration ranges from chemical model calculations. J. Mol. Liq., 2000. V. 87. pp. 191–216.
Shvarts M. Anionnaya polimerizatsiya. Karbaniony, zhivushchie polimery i protsessy s perenosom elektrona. M.: Mir, 1971. 642 s.
Bulavin V. I. Fiziko-khimicheskie svoystva predel'nykh odnoatomnykh spirtov normal'nogo stroeniya. Vestn. Khar'k. gos. politekhn. un-ta. Sb. nauchn. trudov. Vyp. 26. s. 37–44. Khar'kov KhGPU, 1999
Khasanshin V. S.: Teplofizicheskie svoystva predel'nykh odnoatomnykh spirtov pri atmosfernom davlenii. Minsk.: Nauka і tekhnіka, 1992. 256 s.
Prigozhin I., Defey R. Khimicheskaya termodinamika. M. , Nauka, 1966. 501 s.
Bulavin V. I., V'yunnik I. N. Mezhionnye vzaimodeystviya v spirtovykh rastvorakh elektrolitov. Zh. fiz. khimii, 2008. V. 82, no. 9. S. 1681–1684.
Hills G. J., Ovenden pp. J., Whitehouse D. R. Proton migration in aqueous solutions. Disc. Faraday Soc., 1965. V. 39. pp. 207–215.
