ТЕРМОДИНАМІКА КОНВЕРСІЇ ІОННИХ ПАР У СПИРТОВИХ РОЗЧИНАХ ХЛОРОВОДНЮ
DOI:
https://doi.org/10.20998/2079-0821.2022.02.01Ключові слова:
іонні пари, протон, конверсія, хлороводень, н-спирти, іонізація кислотАнотація
Проведено розрахунок термодинамічних характеристик стадій дисоціації контактних іонних пар (КІП) та розділених розчинником іонних пар (РІП) на іони, конверсії КІП у РІП процесу іонізації HCl в н-спиртах від метилового до н-октилового при 278,15 – 328,15 К , тобто у неводних розчинниках, які найчастіше використовуються при хімічних дослідженнях та у хімічній технології. Протон та хлорид-іон, що утворюють HCl, є модельними при порівняльному дослідженні процесу сольватації та молекулярного механізму іонізації кислот у різних розчинниках, що наголошує на актуальності даного дослідження, в якому розглянуто вплив природи розчинника, іонів хлороводню та температури на зазначені вище термодинамічні характеристики. Розрахунок констант дисоціації КІП проводили за рівнянням Ебелінга, що враховує короткодіючі сили відштовхування між іонами в іонній парі та дисперсійні взаємодії між молекулами розчинника. Константи та термодинамічні характеристики дисоціації РІП обчислювали за методикою Шварца, в якій враховуються фізико-хімічні параметри розчинника (крім діелектричної проникності також вільний об’єм молекул розчинника, ізотермічна стисливість та ін.), що істотно впливають на властивості іонних пар. Основні висновки, зроблені на підставі аналізу отриманого нами масиву термодинамічних даних щодо стадій іонізації HCl в н-спиртах від метилового до н-октилового: а) в метанолі серед іонних пар переважають РІП, в етанолі концентрація КІП і РІП приблизно однакова, а в інших спиртах переважають КІП; б) концентрація КІП зі зростанням алкільного радикала спирту збільшується при переході від метанолу до н-октанолу відповідно від 30 до 95%; в) співвідношення ентальпійного (ΔконвH°) та ентропійного (–TΔконвS°) факторів у метанолі та етанолі сприяє самочинній конверсії КІП у РІП; г) у спиртах від н-пропілового до н-октилового значення та знак ΔG° для стадій дисоціації КІП і РІП на іони та конверсії КІП у РІП визначаються ентропійною складовою
(–ТΔS°), що призводить до деконверсії іонних пар, тобто перетворення РІП на КІП.
Посилання
Izmajlov N.A. Jelektrohimija rastvorov. Izd. 3-e, ispr., M.: Himija, 1976, 488 s.
Bulavin V.I., V'junnik I.N. //Ukr. him. zhurn. – 2005. – Tom 71 – № 2. – S. 84–89.
Bulavіn V.І., V’junik І.M., Beregova N.P. //Vіsn. L'vіvs'k. un –tu. Ser. hіm. – 2002.- Vip. 42 . Ch.1. – S. 52–55.
Bulavin V.I., V'junnik I.N., Beregovaja N.P., Kramarenko A.V. //Vіsn. Har'k. nac. un-tu. – 2006. – №731.Hіmіja. Vip. 14(37). – S. 201–205.
Bulavin V.I., V'junnik I.N., Beregovaja N.P., Kramarenko A.V. //Vopr. himii i him. tehnologii. – 2007. – № 3, s. 22–26.
Shvarc M. Iony i ionnye pary v organicheskoj himii – M.:Mir, 1975.– 424 c.
Reichardt C., Welton T. Solvents and solvent effects in organic chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2011. – 718 p.
Bulavin V.I., V'junnik I.N. //Ukr. him. zhurn. – 2006. – Tom 72.– № 7. – S.14–18.
Bulavin V.I., I.N. Vyunnik I.N., Kramarenko A.V., Rusinov A.I. // Bulletin of the National Technical University “KhPI” Series: Chemistry, Chemical Technology and Ecology.2021. № 2. Р. 86-93. doi: 10.20998/2079-0821.2021.02.12
Bulavin V.I., I.N. Vyunnik I.N., Kramarenko A.V., Rusinov A.I. // Bulletin of the National Technical University “KhPI” Series: Chemistry, Chemical Technology and Ecology. 2021. №1. Р. 24–31 doi: 10.20998/2079-0821.2021.01.04
Bulavin, V.I., V’yunnik, I.N., Kramarenko, A.V. et al. Kinetic Solvation of Singly Charged Ions in Infinitely Dilute Solutions in Ethylene Glycol: Effect of Temperature. J Solution Chem (2022). https://doi.org/10.1007/s10953-022-01201-y
Fuoss R.M. // J. Amer. Chem. Soc. – 1958 –V. 8, № 19 – P. 5059–5061.
Juhnovskij I.R., Kuryljak I.I. Jelektrolity. K.: Naukova dumka, 1988. – 168 s.
Bulavin V.I., V'junnik I.N. // Ukr. him. zhurn., – 2012. – Tom 78.– № 8. – S.82–91.
Juhnevich G.V., Tarakanova E.G., Majorov V.D., Librovich N.B. //Uspehi himii, – 1995. – Tom 64(10). – S. 963–974
Agmon N. // Chem. Phys. Lett., – 1995. – V. 244, № 5-6 – R. 456 – 462
Kornyshev A.A., Kuznetsov A.M., Spohr E., Ulstrup J. Kinetics of proton transport in water// J. Phys. Chem. B.– 2003. – V. 107. – № 15. – R. 3351–3366.
Walewski L., Forbert H., Marx D. // J. Phys. Chem. Lett., – 2011. – V. 2. – P. 3069–3074
Fulton J.L., Balasubramanian M. //J. Am. Chem. Soc. – 2010. – V. 132 – P. 12597–12604.
Ebeling W., Grigo M. //Ann. Phys. – 1980. – B. 37, H. 1 – S. 21–30.
Krienke H., Barthel J., Holovko M. //J. Mol. Liq., – 2000. – V. 87. – P. 191–216.
Shvarc M. Anionnaja polimerizacija. Karbaniony, zhivushhie polimery i processy s perenosom jelektrona – M.: Mir, 1971. – 642 s.
Bulavin V.I. Fiziko-himicheskie svojstva predel'nyh odnoatomnyh spirtov normal'nogo stroenija// Vestn. Har'k. gos. politehn. un-ta. Sb.nauchn.trudov. Vyp.26. s.37-44. – Har'kov HGPU, 1999
Hasanshin T.S.: Teplofizicheskie svojstva predel'nyh odnoatomnyh spirtov pri atmosfernom davlenii. –Minsk.: Nauka і tjehnіka, 1992.-256s.
Prigozhin I., Defej R. Himicheskaja termodinamika – M. , Nauka, 1966. – 501 s.
Bulavin V.I., V'junnik I.N. Mezhionnye vzaimodejstvija v spirtovyh rastvorah jelektrolitov// Zh. fiz. himii, 2008 . – T.82, № 9. – S. 1681 – 1684.
Hills G.J., Ovenden P.J., Whitehouse D.R.//Disc. Faraday Soc., – 1965. – V. 39. – P. 207–215.
