КІНЕТИКА АНОДНИХ ПРОЦЕСІВ ПРИ ОКИСЛЕННІ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДУ
Ключові слова:
диметилсульфоксид, диметилсульфон, метан сульфонова кислота, керований синтез, платиновий електрод, виділення кисню, пероксидні радикали, гранична густина струмуАнотація
Диметилсульфоксид є сировиною у великій кількості синтезів органічних речовин. Значний інтерес являє одержання цільових продуктів окислення диметилсульфоксиду – диметилсульфону та метан сульфокислоти. Диметилсульфон поширений як харчова домішка, що призначена для лікування і укріплення суставів и звязок людини. За звичай, диметилсульфон синтезують шляхом окислення диметилсульфоксиду гарячим 30 %–ним розчином пероксиду водню в крижаній оцтовій кислоті. Синтез супроводжується значними втратами пероксиду водню, цільовий продукт підлягає багатоступеневому очищенню. Можливості керованого синтезу диметилсульфону і МСК високої чистоти з’являються при застосуванні електрохімічного методу окислення диметилсульфоксиду у його водному розчині на мало зношуваному аноді з високою перенапругою кисневої реакції. Можливості такого керованого синтезу є актуальним через здатність сульфуру до легкої зміни ступеня окислення. Дослідження кінетики анодних процесів на платиновому електроді проводили в діапазоні концентрацій 1,0…4,0 моль×дм–3 диметилсульфоксиду. Підйом струму електролізу спостерігався при потенціалах, що є більш позитивними за 1,3…1,4 В. За таких потенціалів на платиновому аноді, вкритому шаром оксидів платини, відбувається виділення кисню. Для гальмування процесу виділення кисню і досягнення потенціалів утворення пероксидних радикалів у водні розчини диметилсульфоксиду додали сульфатну кислоту у кількості 0,2 моль×дм–3. Це дозволяє зсунути потенціали підйому струму електролізу у 0,2 моль×дм–3 Н2SO4 до 1,7…1,9 В. Що вказує на процеси утворення пероксидних радикалів на поверхні платинового аноду. При досягненні потенціалів 1,78…1,80 В спостерігається гранична густина анодного струму. Значення граничної густини анодного струму також залежить від концентрації диметилсульфоксиду. Так, для 1,0 моль×дм–3 диметилсульфоксиду, додаванням 0,2 моль×дм–3 Н2SO4, гранична густина анодного струму складає 32 мА×см–2, а для 4,0 моль×дм–3 диметилсульфоксиду, додаванням 0,2 моль×дм–3 Н2SO4, – 55 мА×см–2. Подальше підвищення концентрації диметилсульфоксиду в електроліті не призводить до збільшення граничної густини анодного струму. Це можна пояснити повним витісненням молекул протонованої води з поверхні платинового аноду і зникненням джерела утворення гідроксильних груп. Подальший зсув анодного потенціалу позитивніше за 2,00…2,05 В призводить до стрімкого зростання густини струму. При таких потенціалах диметилсульфоксид і диметилсульфон окислюються до метансульфонової кислоти з паралельним перебігом процесів виділення кисню і пероксиду водню.
Посилання
Belen’ky’j L.Y’. Xy’my’ya organy’chesky’x soedy’neny’j sery. Obshhy’e voprosy. – M.: Xy’my’ya, 1988. – 320 s.
Nejland O.Ya. Organy’cheskaya xy’my’ya: uchebny’k dlya xy’m. specz. vuzov. – M.: Vysh. shk., 1990. – 751 s.
Dutka V.S. Ky’nety’ka oky’sleny’ya sul’foksy’dov peroksy’ky’slotamy’. Ukr. xy’m. zhurn. – 1997. – T. 63, № 1. –
S. 51 – 54.
Choban A.F. Oky’sleny’e dy’mety’lsul’foksy’da peroksy’dom vodoroda v pry’sutstvy’y’ KON. Zhurn. obshh. xy’my’y’. – 2008. – T. 78, № 11. – S. 1838 – 1842.
Yoshibo O. Kinetics of the oxidation of dimethyl suloxide with aqueous hydrogen peroxide catalyzed by sodium tungstats. Can. J. Chem. – 1981. – Vol. 59. – P. 718 – 722.
Gernon M. D. Environmental benefits of methanesulfonic acid. Comparative properties and advantages. / M. D. Gernon, M. Wu, T. Buszta, P. Janney. Green Chem. 1999, vol. 1, pp. 127–140.
H.S Hibiev. Ehlektrokhimicheskii sintez dimetilsul’fona i metansul’fokisloty iz dimetilsul’foksida / KH.S. Khibiev, K.O. Omarova, Sh.Sh. Khidirov // Ehlektrokhimiya. – 2010. – T 46. – № 8. – S. 1021.
Walsh Frank C. Versatile electrochemical coatings and surface layers from aqueousmethanesulfonic acid / Frank C.Walsh, Carlos Ponce de León // Surface and Coatings Technology. – 2014. – V 259. – № 11. – P. 676 – 697.
Tul’skii G.G., Bairachnii V.B., Muratova O.M., Smirnov O.O Kinetika sovmeshchennykh protsessov na anodakh s kombinirovannym oksidno–metallicheskim pokrytiem v rastvorakh sul’fatnoi kisloty // Ukrainskii khimicheskii zhurnal. –Kiev, –2011. –T. 77, – № 7–8. S 38 – 41.
Bilous T.A., Tul’s’ka A.G., Shaxin I.X., Samojlenko S.O. Obg’runtuvannya vy’boru promotoriv utvorennya perokso–grup dlya elektroximichnogo sy’ntezu peroksy’ocztovoyi ky’sloty’. Visny’k NTU «XPI». Seriya: Ximiya, ximichna texnologiya ta ekologiya, 2018. – № 39 (1315). – S. 14–18.
Bilous T.A, Tul’s’ky’j G.G., Matrunchy’k O.L. Obg’runtuvannya skladu elektrolitu dlya elektroximichnogo sy’ntezu peroksy’ocztovoyi ky’sloty’. Visny’k NTU «XPI». Seriya: Ximiya, ximichna texnologiya ta ekologiya, 2017. № 49 (1270). S. 10−14.
Kravchenko K. M., Pavlov B. V., Tul’s’ky’j G. G. Sumishheni anodni procesy’ u rozchy’nax sul’fatnoyi ky’sloty’ // Visny’k NTU «XPI». − Seriya: Novi rishennya v suchasny’x texnologiyax. − X.: NTU «XPI». − 2020. − № 4 (6). − S. 99 − 106.
