БЛИЖНЯ ГІДРАТАЦІЯ ОДНОЗАРЯДНИХ ОДНОАТОМНИХ ІОНІВ У ГРАНИЧНО РОЗБАВЛЕНИХ РОЗЧИНАХ: ВПЛИВ ТЕМПЕРАТУРИ ТА ТИСКУ

Анотація

Коефіцієнт дифузії та довжина дифузійного зміщення  іонів Li⁺, Na⁺ K⁺, Cs⁺, Cl^– and Br^–у воді при 298,15 К – 423,15 К (шаг 25 К) і тиску від 0,0981 до 784,5 МПа (шаг 98,1 МПа) розраховані на підставі літературних даних щодо їх граничної молярної електричної провідності. Величини цих іонів зростають при 298,15 К зі збільшенням тиску від 0,0981 до 98,1 МПа. Подальше підвищення тиску до 785 МПа призводить до зменшення . Зростання температури в ізобаричних умовах призводить до збільшення . Параметр (– r_i) (відхилення від закону Стокса–Ейнштейна, r_i – структурний радіус іона) використаний як критерій типу сольватації іонів. Показано, що іони Li⁺ і Na⁺ ведуть себе як космотропи, або позитивно сольватовані структуроутворюючі іони, для яких (– r_i) > 0. Іони Cs⁺, Cl^– і Br^– – хаотропи, або негативно сольватовані структуро–руйнуючі іони для яких (– r_i) < 0. Для іона K⁺ параметр (– r_i) є знакозмінним. При 0,0981 МПа та 298,15 К іон K⁺ – хаотроп, але при 320 K (T_гран) величина (– r_i) = 0. Це відповідає переходу від негативної до позитивної сольватації. Вище T_гран при P = const іон K⁺ є космотропом. При 298,15 К і до 98,1 МПа тиск спричиняє таку ж зміну (– r_i), як і температура. При 320 К і вище тиск впливає на ближню гідратацію у напрямку, протилежному дії температури.