БЛИЖНЯ СОЛЬВАТАЦІЯ ІОНІВ ТЕТРААЛКІЛАММОНІЮ В ЕТИЛЕНГЛІКОЛІ І У ВОДІ
Ключові слова:
iони тетраалкіламмонію, дифузiя, електрична провiднiсть, радiус Стокса, негативна сольватацiяАнотація
Коефіцієнти дифузії і мікроскопічні характеристики довжини (), часу (τ) і швидкості дифузійного зміщення (дрейфу) іонів тетраалкіламмонію (ТАА) (Me4N+, Et4N+, Pr4N+, Bu4N+, Pe4N+) в етиленгліколі (ЕГ) і в воді при температурі 298,15 K розраховані з літературних даних щодо граничної молярної електричної провідності цих іонів. На підставі аналізу отриманих розрахункових даних встановлено, що величина для іонів ТАА в етиленгліколі і в воді залежить від структурного радіуса іона і від розчинника. Для зазначених вище іонів параметр в ЕГ менше, ніж у воді, що свідчить про більш істотний гальмівний вплив ЕГ на дрейф іонів ТАА в порівнянні з водою. Встановлено кореляцію між знаком відхилення довжини дискретного дифузійного зміщення від структурного радіуса іона (ri) у вигляді (– ri) і сольватованістю іонів по Самойлову. При значеннях параметра , що перевищують кристалографічний (структурний) радіус іона, останній сольватован позитивно. Якщо ж величина менше кристалографічного радіуса іона, то спостерігається негативна сольватація. Сутність явища негативної сольватації по Самойлову полягає в тому, що зв’язки іон-молекула розчинника слабкіше зв’язків молекул розчинника між собою. Встановлена нами кореляція між знаком відхилення (– ri) від закону Стокса-Ейнштейна і ближньої сольватацією іонів по Самойлову в розчинниках з просторовою сіткою Н-зв’язків (ЕГ, вода) свідчить про те, що дифузія іонів пов’язана з ближньою сольватацією, а параметр є її кількісною характеристикою, тобто у якості міри ближньої сольватації іонів нами пропонується відхилення від закону Стокса-Ейнштейна(– ri). Для досліджених іонів параметр (– ri) у воді має позитивне значення, а в ЕГ від’ємне значення параметра (– ri) спостерігається тільки для іона Me4N+, що свідчить про його негативну сольватацію. Параметр τ в ЕГ перевищує ті ж значення в воді в 9-14 разів, що свідчить про гальмівний ефект дрейфу іонів ТАА, викликаного також впливом в’язкості розчинника. Швидкість же трансляційного зміщення іонів ТАА в воді вище, ніж в ЕГ в 6-12 разів.
Посилання
Marcus Y. Tetraalkylammonium ions in aqueous and non-aqueous solutions//J.Solut.Chem. – 2008. – V. 37. – № 8. – P.1071–1098
Izmaylov N.A. Izbrannye trudy, Naukova Dumka, Kiev, 1967.–
p.
Samoilov O. Y. Struktura vodnyh rastvorov jelektrolitov i gidratacija ionov, USSR Acad. of Sciences Publ., Moscow, 1957. –183 p.
Kalugin O. N. Dinamika sol’vatirovannogo iona v beskonechno razbavlennom rastvore, Kharkov University Bull.: Chem. Series 9 (2002) p. 13–45.
Kalugin . O. N., V’yunnyk . I. N., Otleykina E. G. Novyj parametr strukturnyh jeffektov ionov v rastvoritele, Kharkov University Bull.: Chem.Series 2 (1998) p.149–152
Erdei-Gruz T. Transfer Phenomena in Water Solutions, John Wiley &Sons, New York, 1974.
Rodnikova M. N., Negative hydration Russian Journal of Electrochemistry 39 (2003) 214–219.
Rodnikova M.N., Nosova T.A., Markova V.G., Dudnikova K.T. Отрицательная и сольвофобная сольватация ионов в моноэтаноламине //Doklady Akademii nauk. – 1992. – V. 327. –
№ 1. – P. 96–99.
Bulavin V.I., V’yunyk I.M., Lazareva Y.I. Diffusion and microscopic characteristics of singly charged ion transfer in extremely diluted aqueous solutions//Ukrainian Journal of Physics, 2017. – V. 62. – № 9. – Р. 769–778.
Lazareva. J. I., V’junnik I. N., Bulavin V. I., O zamene koncepcii ”stoksovskogo” radiusa na dlinu transljacionnogo smeshhenija iona, in: IX Vseukrains’ka naukova konferencija studentiv ta asprantiv Himichni Karazins’k chitannja – 2017 (HKCh-17), 18–20 kvitnja 2017 roku: tezy dopovidej, KhNU im. Karazina, 2017, pp. 22–23.
Krestov G.A. Termodinamika ionnykh processov v rastvorakh, Khimiya, Leningrad, 1984.–272 p.
Crickard K., Skinner J. Negative viscosity B coefficients in nonaqueous solvents// J. Phys. Chem. – 1969. – V.73. – № 6. –
Р. 2060–2062.
Yergin J.V. Magnitnye svojstva i struktura rastvorov jelektrolitov, Nauka, Moscow, 1983. – 183 с.
Kalugin O.N., Lebed A.V., Vyunnik I.N Properties of 1-1 electrolytes solutions in ethylene glycol at temperatures from 5 to 175 °C Part 2.//J. Chem. Soc., Faraday Trans.– 1998. – V. 94.–
№ 15. – Р. 2103-2107.
Lebed A.V., Kalugin O.N., Vyunnik I.N. Properties of 1-1 electrolytes solutions in ethylene glycol at temperatures from 5 to 175°C Part 1.Conductance measurements and experimental data treatment// J. Chem. Soc., Faraday Trans.– 1998. – V. 94.– № 15. – Р. 2097-2101.
Marcus Y. Ions in solution and their solvation. – John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2015. – 298 p.
M. I. Shahparonov, Vvedenie v molekuljarnuju teoriju rastvorov, Gostehteorizdat, Moscow, 1956. –508 p.
Atkins, P., de Laura, J.: Atkins’ Physical Chemistry, 9th edn. Oxford University Press, Oxford (2010).
Kuznecova E.M. Interpretacija ionnyh radiusov Stoksa v rastvorah jelektrolitov// Zh. fiz. himii, 2005.– T. 79. – № 7. – S.1321-1324.
Marcus Y. Are ionic Stokes radii of any use? // J Solution. Chem. –2012.– V. 41. – № 11. – P.2082–2090.
Ibuki K., Nakahara M. Test of the Hubbard-Onsager dielectric friction theory of ion mobility in nonaqueous solvents. 1. Ion-size effect //J. Phys. Chem. 1987. V.91. No.7. P.1864–1867.
Ibuki K., Nakahara M. J. Test of the Hubbard-Onsager dielectric friction theory of ion mobility in nonaqueous solvents. 2. Temperature effect // Phys. Chem. 1987. V.91. No.16. P.4411-4414.
Wolynes P.G. Molecular theory of solvated ion dynamics //J. Chem. Phys. – 1978. – V. 68. – № 2. – Р. 473–483.
Evans D.F., Tominaga T., Hubbard J.B., Wolynes P.G. Ionic mobility. Theory meets experiment //J. Phys. Chem., 1979. – V. 83, № 20. – Р. 2669–2678.
V. I. Bulavin, I. N. V’yunnik, A. V. Kramarenko Kinetic solvation and electrical conductance of proton in infinitely diluted solutions of hydrogen halides in primary alcohols and in water: influence of temperature and solvent, Journal of Molecular Liquids 242 (2017) 1296– 1309.
