ОСОБЛИВОСТІ ВСТАНОВЛЕННЯ БЛИЖНЬОЇ СОЛЬВАТАЦІЇ ІОНІВ ТЕТРААЛКІЛАМОНІЮ В РОЗЧИННИКАХ З ПРОСТОРОВОЮ СІТКОЮ Н-ЗВ’ЯЗКІВ
Ключові слова:
іони тетраалкіламонію, дифузія, електрична провідність, довжина дифузійного зміщення, сольвофобна та негативна сольватаціяАнотація
Коeфіцієнт дифузії та довжина дифузійного зміщення () 5 іонів тетраалкіламонію (ТАА) (від Me4N+ до Pe4N+) у воді, етиленгліколі (ЕГ), формаміді (Ф) і моноетаноламіні (МЕА) розраховані на підставі літературних даних щодо їх граничної молярної електричної провідності при 298,15 К. У якості критерію сольватованості іонів використано знак відхилення від закону Стокса-Ейнштейна у вигляді (– ri), де ri – структурний радіус іона. Встановлений тип ближньої сольватації катіонів ТАА у вивчених розчинниках: позитивна, якщо параметр (– ri)>0; негативна – при значеннях (– ri)< 0. Розрахунок різниці (– ri) проведено з використанням 4-х шкал радіусів іонів ТАА: Робінсона-Стокса, Бартеля, Маркуса і Крумгальза. Показано, що адекватні величини міри гідрофобної гідратації іонів ТАА у воді > 0 можна отримати для гідродинамічної граничної умови «ковзання», що залежить від шкали структурних радіусів іонів ТАА. Ґрунтуючись на експериментальних результатах дослідження сольфобної сольватації іонів ТАА у воді, формаміді, етиленгліколі та моноетаноламіні, умовно перевагу надано шкалі радіусів Ван-дер-Ваальса Маркуса як найбільш фізично обґрунтованій.
Аналіз результатів розрахунку величини для катіонів ТАА у вивчених розчинниках показав, що ця характеристика для перших п’яти симетричних іонів ТАА має найбільше значення у воді, а найменше в МЕА. В ряду Н2О – Ф – ЕГ – МЕА величина зменшується, що узгоджується зі зростанням в цьому ряду розчинників їх в’язкості.
З метою усунення неоднозначностей при розрахунку кількісних характеристик ближньої сольватації розроблено загальний підхід, заснований на використанні конкретної шкали радіусів та гідродинамічної умови «ковзання» іона при задаванні закона Стокса-Ейнштейна.Посилання
Bulavin V.I., V’yunyk I.M., Lazareva Y.I. Diffusion and microscopic characteristics of singly charged ion transfer in extremely diluted aqueous solutions//Ukrainian Journal of Physics, 2017. – V. 62. – № 9. – Р.769-778.
Samoilov O. Y. К osnovam kineticheskoj teorii gidrofobnoj gidratacii v razbavlennech vodnyh rastvorach/ О.Y. Samoilov //Zhurnal fizicheskoj khimii. – 1978. – Т. 52. – № 8. – S.1857-1862.
Bulavin V.I. Bliznja sol’vatacija ioniv tetraalkilamjniju v etilenglikolje I v vode/ V.I. Bulavin, І.М. V’junyк, А.V. Кramarenкo, О.І. Rusinov, V.О. Міnaкоv // Vіsnyk Nazional’nogo technichnogo universitetu «KhPI». Serija: Khimija, khimichna technologija ta ekologija. – 2019.– №2. – S. 63-68.
Kessler Yu.М. Sol’vofobnyje jeffekty. Teorija, jeksperiment, praktika/ Yu.М. Kessler, А.L. Zajcev. – L.: Khimija. – 1989 . – 308 s.
Samoilov O. Y. Struktura vodnyh rastvorov jelektrolitov i gidratacija ionov, USSR Acad. of Sciences Publ., Moscow, 1957. –183 p.
Rodnikova M.N. Prostranstvennaja setka vodorodnych svjazej v zhidkosti i rastvorach / М.N. Rodnikova // Sbornik izbrannych trudov IV Mezhdunarodnogo kongressa «Slabuje i sverchslabyje polja i izluchenija v biologii s medicine». – SPb. – 2006. – S. 100-108. www.biophys.ru/archive/congress2006/pro-p100.pdf
Marcus Y. Are ionic Stokes radii of any use? // J Solution. Chem. –2012.– V. 41. – № 11. – P.2082–2090.
Karapetjan Yu.A. Fiziko-khimicheskije svojstva jelektrolitnych nevodnych rastvorov / Karapetjan Yu.A., V.P.Jejchis – М.: Khimija. – 1989. – 256 s.
Krumgalz B.S. Dimensions of tetraalkyl(aryl)onium ions / Krumgalz B.S.// Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1. – 1982. – P. 437-449.
Robinson R. Rastvory jelektrolitov /R. Robinson, R. Stoks – М.: Izd-vo IL. – 1963. – 646 s.
Marcus Y. Ions in solution and their solvation. – John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2015. – 298 p.
Barthel J. Tetraalkylammonium bromides in methanol: small angle neutron scattering and vapor pressure measurements / J. Barthel, L. Klein, W. Kunz, P. Calmettes, P. Turq // Journal of Solution Chemistry. –1994. – V. 23. – № 9. – P. 955-971.
Gordon J.E. Organic chemistry of electrolyte solutions / J.E. Gordon. – N.Y. : John Wiley & Sons. – 1975. – 554 p.
Rodnikova M.N. Otricatel’naja I sol’vofobnaja sol’vatacija ionov v monoetanolamine / M.N. Rodnikova, T.A. Nosova, V.G. Markova, K.T. Dudnikova //Doklady Akademii nauk.–1992. – V. 327. – № 1. – P. 96-99.
Kuznecova E.M. Interpretacija ionnyh radiusov Stoksa v rastvorah jelektrolitov// Zh. fiz. himii, 2005.– T. 79. – № 7. – S.1321-1324.
Kustov A.V. Temperature and length scale dependence of tetraalkylammonium ion solvation in water, formamide, and ethylene glycol / A.V. Kustov, N.L. Smirnova // The Journal of Physical Chemistry B. – 2011. – V. 115. –№ 49.– Р.14551-14555.
Kalugin O.N., Lebed A.V., Vyunnik I.N Properties of 1-1 electrolytes solutions in ethylene glycol at temperatures from 5 to 175 °C Part 2.//J. Chem. Soc., Faraday Trans.– 1998. – V. 94.– № 15. – Р. 2103-2107.
